多价配体调控维度工程实现高效稳定反式钙钛矿太阳能模块网上配资公司
近年来，钙钛矿太阳能电池的性能提升常依赖于在三维钙钛矿表面构建低维钙钛矿异质结，以进行化学与场效应。然而，常用的单价铵基配体与无机骨架配位能力弱、酸解离常数低，在热或光照应力下容易发生去质子化和离子迁移，导致器件性能不稳定和退化加速。因此，开发更稳定的配体体系以实现可控、高效的界面工程成为该领域的关键挑战。
近日，阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）Thomas D. Anthopoulos教授和香港中文大学（深圳）Randi Azmi教授合作，研究通过引入多价且共振稳定的脒基配体，为解决上述挑战提供了新方案。与传统的单价铵基配体相比，脒基配体能实现更强的化学配位并减少去质子化。研究人员通过系统调控配体构象，提出了一种可控的一维到二维结构转变策略，从而调节氢键、π-π堆积和碱性，阐明了分子结构、界面相互作用与最终维度之间的关系。基于维度调控的反式3D/2D-脒基钙钛矿太阳能电池实现了25.4%的认证稳态光电转换效率，并在85°C、1太阳光持续照射1100小时后仍保持95%以上的初始效率。相关论文以“Multivalent ligands regulate dimensional engineering for inverted perovskite solar modules”为题，发表在Science上，论文第一作者为Xiaoming Chang和Yanping Liu。
为筛选合适的低维钙钛矿覆盖层配体，研究团队依据分子尺寸与几何形状、形成强相互作用的能力以及高pKa值等标准，评估了一系列单价铵基和多价脒基配体。如图1所示，脒基配体普遍具有更高的pKa1值，表明其抗去质子化能力更强。通过密度泛函理论计算发现，大多数脒基配体倾向于形成一维结构，但间位取代的脒基吡啶（m-APY）是一个例外，其二维结构在能量上更为稳定。结构分析表明，m-APY分子中脒基与吡啶氮的间位排列降低了空间位阻，结合吡啶氮较高的碱性，有利于形成致密的短程氢键网络，从而稳定了二维层状钙钛矿结构。
图1. 用于低维钙钛矿覆盖的配体选择。 （A）每种配体的脒基pKa1值和吡啶氮的pKa2值。 （B）每种配体（碘基配体）形成一维和二维结构的DFT计算反应能（ΔE）。正的ΔE2D值（虚线）表示热力学上倾向于形成二维结构，负值则表示一维结构更稳定。 （C）低维钙钛矿结构示意图，包括二维钙钛矿（BZAM）-PbI4、一维钙钛矿（BZA）-Pb3I8和二维钙钛矿（m-APY）-PbI4。 （D）对照组和经不同配体处理的器件的准费米能级分裂（QFLS）比较，包括3D钙钛矿、3D/配体分子钝化、以及3D/LD异质结结构。 （E）不同钝化类型器件的功率转换效率（PCE），每种条件测量九个独立电池；误差棒表示标准偏差。
通过旋涂配体溶液并在3D钙钛矿薄膜上退火，研究团队成功构建了3D/LD异质结。如图2所示，掠入射广角X射线散射图谱证实，经m-APY处理的薄膜在较低q值处出现尖锐的衍射峰，表明形成了高度有序、平行于基底的二维相。扫描电子显微镜图像显示，基于m-APY的3D/2D异质结构表面形貌更均匀致密，晶界处碘化铅残留减少。原子力显微镜和导电原子力显微镜进一步表明，二维覆盖层有助于平滑薄膜表面，并显著提升横向电荷传输的均匀性与导电性，这得益于其更有效的界面缺陷钝化。
图2. 3D/LD钙钛矿的特性。 （A）钙钛矿薄膜的二维掠入射广角X射线散射（GIWAXS）图案，箭头指示特征性低维衍射峰。 （B）钙钛矿薄膜表面形貌的俯视扫描电子显微镜图像。 （C）钙钛矿薄膜的原子力显微镜高度图像。每张图像下方标明了最大高度和均方根表面粗糙度值。 （D）钙钛矿薄膜的导电原子力显微镜电流分布图。
为了厘清不同官能团（脒基、吡啶氮、铵基）的化学与钝化效应，研究人员对比了未经处理的对照组、1D-BZA、2D-m-APY和2D-m-AMPY样品。光致发光光谱显示，m-APY和m-AMPY处理的薄膜在退火后仍保持较高的发光强度，表明其缺陷钝化能力更强。X射线光电子能谱分析结合紫外光电子能谱表明，经m-APY和m-AMPY钝化后，薄膜功函数与价带顶的差距增大，引入了更强的n型特性，这有利于反式器件中电子传输层的能级对齐和电荷提取。
图3. 化学与钝化效应。 （A 至 F）在旋涂过程中（A）BZACl处理的、（C）m-APYCl处理的以及（E）m-AMPYCl处理的钙钛矿薄膜的原位光致发光（PL）监测热力图；在退火过程中（B）BZACl处理的、（D）m-APYCl处理的以及（F）m-AMPYCl处理的钙钛矿薄膜的原位PL监测热力图。 （G 和 H）从旋涂过程（G）和退火过程（H）的原位PL光谱中提取的峰值强度演变。a.u.，任意单位。 （I 和 J）不同钙钛矿薄膜的X射线光电子能谱（XPS），显示了 I 3d 和 Pb 4f 信号。 （K）利用紫外光电子能谱（UPS）的二次电子截止边估算功函数。 （L）从紫外光电子能谱确定价带顶（VBM），用于评估能级排列。
在器件性能方面，基于2D-m-APY钝化的1平方厘米反式太阳能电池实现了26.5%的最高效率，其冠军器件的稳态效率经中国计量科学研究院认证达到25.4%。该方法展现出良好的可扩展性，在4厘米×4厘米基底上制备的迷你模块（6.8平方厘米）效率达到24.2%。电化学阻抗谱显示，2D-m-APY和2D-m-AMPY器件具有更高的复合电阻。更重要的是，在85°C惰性气氛中长期热老化测试中，3D/2D-m-APY器件能保持超过84%的初始效率，而基于铵基配体的器件则出现显著降解。飞行时间二次离子质谱分析证实，热老化后m-APY在空间分布上基本保持不变，而BZA和m-AMPY则明显向3D钙钛矿层扩散，这解释了其界面稳定性的差异。最终，在85°C、1太阳光、环境空气条件下进行最大功率点跟踪测试，封装的2D-m-APY器件在1100小时后仍保持了95%以上的初始效率。
图4. 光伏性能与稳定性。 （A）基于2D-m-APY的较大面积器件（1.0 cm²；插图中显示）的电流-电压（J-V）曲线。 （B）使用2D-m-APY的迷你模块（四个子电池，6.8 cm²；插图中显示）的J-V曲线。 （C）通过飞行时间二次离子质谱分析BZA、m-APY和m-AMPY在新鲜和热老化（85°C，12小时）钙钛矿薄膜中的分布。 （D 和 E）使用不同配体的3D/LD钙钛矿异质结构界面稳定性示意图比较。（D）展示了新鲜的3D/LD异质结构，（E）展示了热应力老化后的情况。 （F）基于2D-m-APY的封装器件在最大功率点、1太阳光照、85°C环境空气条件下的运行稳定性。
综上所述，通过精确调控吡啶氮的碱性，脒基配体能够主导低维钙钛矿的维度选择，从以π-π堆积为主的一维结构转向氢键连接的二维网络。所形成的连续二维脒基覆盖层平整了表面，抑制了离子迁移，并增强了缺陷钝化。该策略在反式器件中实现了高达25.4%（1.1平方厘米）和24.2%（6.8平方厘米迷你模块）的光电转换效率，且大规模化损失极小，同时在高温光照下展现出卓越的长期稳定性。这项工作确立了基于配体多价性和碱性调控构象的通用原则，为构建坚固的3D/2D异质结、开发耐用、高效、大面积的钙钛矿光电器件提供了实用的钝化途径。
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